南科大王太宏教授课题组《Sci. Adv.》：在离子水凝胶热电材料上取得新进展
离子热电 (i-TE) 材料因其远大于电子热电 (e-TE) 材料的热电势（或Seebeck系数）而受到广泛关注。迄今为止，报道的p型离子热电材料的最大热电势为 + 34.5 mV/K。然而，很少有高质量的n型离子热电材料（绝对热电势> 10 mV/K）的报道，这对n型离子热电材料的发展和超灵敏离子热电堆的设计产生了较大的限制。电解质阴离子和阳离子之间的热泳迁移率差异是最大化热产生电信号的关键，这主要是通过离子与聚合物网络的相互作用来实现的。具体而言，基于无机电解质与弱聚电解质网络的相互作用和离子液体电解质与电中性聚合物网络的偶极相互作用，均已应用于高性能p型离子热电材料的设计。令人担忧的是，作为离子与聚合物网络之间典型的相互作用，配位理论在离子热电材料中的应用还从未见报道。
有鉴于此，南方科技大学电子与电气工程系王太宏教授课题组展示了通过协同配位和水合相互作用获得的具有巨大负热电势的离子水凝胶热电材料。由聚乙烯醇和氢氧化钠制成的离子水凝胶是通过简单的干退火工艺制备的，并且表现出高达 -37.61 mV/K的热电势，对于电子和离子导体来说，这是一个较高的绝对热电势。并且，这种离子水凝胶具有一系列潜在应用，包括超灵敏离子热电堆的设计、温度传感和低品味热能收集。
固体无机电解质的分子动力学模拟指出，路易斯碱性聚合物由于与阳离子基团之间的强配位作用，有利于缓慢的阳离子和快速的阴离子扩散，这是设计n型i-TE材料的必要信号。此外，最近的报道还表明，通过 -OH (PVA) 与阳离子之间的配位相互作用，将 NaOH 或 NaCl 等无机电解质加入到聚乙烯醇 (PVA) 固体薄膜中会引起阳离子/阴离子离解，从而改善 PVA 共混物的摩擦电特性。然而，NaOH在固体聚合物网络中的热泳迁移率远低于有机离子液体电解质，这就是为什么含有无机电解质的热电材料通常分散在高介电常数的水凝胶相或较低Tg (玻璃化转变温度)的液体有机溶剂中的原因。显然，对于无机离子的热扩散，水合相互作用和配位相互作用是一对竞争关系。其中，具有挑战性的工作是如何在水凝胶中建立稳定的聚合物-离子配位结构。因为无机离子的配位结构很可能被离子水合过程破坏。
由于水溶性、可降解性和生物相容性，PVA 被广泛应用于生物医用水凝胶领域。作者注意到，通过 100 ℃ 的高温干退火工艺，可以在完全溶胀的 PVA 水凝胶中制造一定数量的“永久性”PVA 晶体。如果阳离子的配位结构可以交织在稳定的结晶PVA中，那么可以利用PVA晶畴的抗水溶胀性来实现稳定的阳离子-PVA配位关系。也就是说，作者初步推断 PVA 水凝胶可能采用更高温度的干退火工艺，同时实现结晶 PVA 和稳定的 PVA-阳离子配位相互作用。具体而言，他们推测稳定的 PVA 晶域可以在“锚定 Na+ -PVA 配位结构并稳定存在于水凝胶中”发挥重要作用。
图 1 具有协同配位和水合作用的 PVA 和 NaOH 离子水凝胶的设计原理。
图 2. PVA 水凝胶中结晶域的表征。
图 3. PVA 水凝胶的热电特性。
图 4. 配位和水合相互作用的机理。
图 5. 不同浓度 NaOH 的 PVA 水凝胶的热电特性
该工作以 Giant negative thermopower of ionic hydrogel by synergistic coordination and hydration interactions为题发表在11月24日出版的Science Advances上 (DOI: 10.1126/sciadv.abi7233)。南方科技大学电子与电气工程系博士生陈彬、硕士生陈倩玲和博后肖松华为该论文共同第一作者，王太宏教授为通讯作者。
原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi7233
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